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耐高溫尼龍的主要種類及研究方向

發布于2023-11-03 11:10:29 點擊:0

耐高溫尼龍具有優異的耐磨性、耐溫性、耐油性和耐化學腐蝕性,吸水率和收縮率低,產品質量好,可靠性高,沖擊韌性優良,可以長期在150℃條件下服役。

荷蘭帝斯曼公司于1990年在全球首次完成了高溫PA46的產業化,彌補了PA6,PA66、聚酯等工程塑料與液晶高分子(LCP),聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSU) 等特種工程塑料之間的差距。從此,高溫尼龍的研究序幕也拉開了。現階段已進行工業化生產的有PA46,PA4T,PA6T,PA9T,PA10T等。

PA46 是由丁二胺和己二酸縮聚而成的脂肪族PA。隨著分子結構鏈中酰胺鍵的數量增多,且鏈段均勻,結晶速度快,結晶度達到70%,熔點295℃。未經玻纖改性提高的PA46的熱變形溫度為160℃,經過玻纖改性后高達290℃。PA46的改性產品長期使用溫度超過160℃。

PA46結構式

帝斯曼公司獨家擁有PA46產品專利權,公司針對PA46不斷開發新的改性產品,以擴大其應用領域和市場規模。

PA4T是由丁二胺和對苯二甲酸縮聚而成的半芳香族族PA。由于主要原料丁二胺被帝斯曼把控,因而PA4T也由帝斯曼最先開發。PA4T的鏈段中重復單元較短,其熔點高達430℃,遠高于其自身分解溫度,因此在 實際應用中,PA4T必須通過與其它PA材料共聚改性降低其熔點才能實現產業化應用。

PA4T結構式

固相縮聚共聚

Kim等利用動態掃描量熱 (DSC)對不同分子量的PA4T/46進行測試評價時發現固相縮聚溫度對樣品的結晶度有影響,結晶度越高,樣品熔點越高。

低溫溶液法共聚

尹紅等通過低溫溶液法,以對苯二甲酰氯、己二酰氯和丁二胺為單體制備PA4T/46,研究其合成和熱降解機理。通過一系列測試、表征發現,PA4T/46具備良好的熱穩定性,其熱降解反應主要以酰胺鍵及其相鄰化學鍵的斷裂為主,并提出了惰性環境下PA4T/46的熱降解機理。

PA6T是由對苯二甲酸和己二胺經過縮聚而成的半芳香族PA,與PA4T類似,純PA6T 樹脂的熔點超過370℃,高于其自身的分解溫度(350℃),產品的加工和應用過程 中都存在問題。

PA6T結構式

因此, 目前應用和開發的都是PA6T的共聚物。其共聚物平均熔點在320℃,熱變形溫度也很高(約290℃),具備耐焊接性優異、低吸水率、流動性和成型性好等特點,在各個領域當中均有應用。如日本三井開發的PA6T/66,熔點為310℃;德國巴斯夫開發的PA6T/6,熔點為295℃。

共聚改性

趙志制備了PA6T/66/1010和PA6T/6I/1010。探究解決PA6T產品韌性不足的方案。研究發現,共聚物因為PA1010鹽的加入,耐熱性能和剛性有了一定程度的降低,但韌性得到了大幅度的提高,PA66/6I/1010的最佳物質的量之比為11∶5∶4。該研究為后續高韌性高溫尼龍的生產提供了理論基礎、工藝配方等方面的參考。

協效阻燃改性

周貴陽等探究二乙基次膦酸鋁(AlPi)、勃姆石(BM)復配使用對玻纖增強PA6T/66的阻燃協效作用,發現14%AlPi/1.5%BM復配的改性增強尼龍的阻燃性能明顯優于16%的AlPi改性增強尼龍的阻燃性能。

日本可樂麗首度開發成功PA9T并實現其商品化應用,目的是為了解決PA6T 加工成型性差的問題,PA9T是由壬二胺和對苯二甲酸聚合而得的半芳香族PA,其熔點為306℃,在高溫環境下具有良好的韌性,PA9T的吸水率約為0.17%,是PA46的 1/10,是PA6T的1/3。

PA9T結構式

PA9T因其自身的性能優勢,自問世以來,展現了良好的市場潛力,主要應用在電子電器、汽車工業等領域。

PA9T在汽車領域應用

控制柔性和剛性鏈段

Yamamoto等研究發現,可以通過控制柔性亞甲基段和剛性酰胺鏈段的平衡,進而控制PA9T晶體結構和相行為,即可設計出相變溫度和熔點有系統變化的新型高溫尼龍。

成型條件、碳纖CF增強

Tanaka 等研究了不同的成型條件對PA9T/碳纖維(CF)力學性能的影響。探究 PA9T能否可以作為CF增強熱塑性塑料的高耐熱樹脂基體,通過測試發現:PA9T/CF 的拉伸強度隨成型時間的延長而提高;PA9T/CF比PA6/CF具有更好的耐熱性。

玻纖與硅灰石改性

為了研究玻纖(GF)的形狀和硅灰石的添加對PA9T性能的影響,制備了PA9T/GF復合材料。發現扁平GF在PA9T中分散取向狀態良好,制得的扁平GF增強 PA9T復合材料的綜合性能明顯高于普通GF增強PA9T復合材料;而硅灰石的添加能夠進一步改善增強 PA9T 復合材料的流動性能、結晶性能和制品的翹曲形變量。

PA10T是由對苯二甲酸和癸二胺經縮聚而成,其耐熱性能優異,其熔點在316℃,吸水率低,尺寸穩定性好,GF增強改性后耐無鉛焊錫溫度超過280℃,在LED領域有較多的應用。PA10T的鏈段結構中含有苯環,材料剛性和耐化學腐蝕性優異,在水處理、熱傳輸等領域也有一定的應用。

PA10T結構式

與PA9T相比,PA10T在原料來源、加工性、可加工性、合成工藝等方面具備一定優勢,對于其后續的應用前景影響較大,市場看好。需要重點指出的是,金發科技股份有限公司是全球率先實現PA10T商業化的公司,對于我國耐高溫尼龍產業的發展起到了一定的帶頭促進作用。其他國產高溫尼龍企業也有開發量產,如惠生、協鑫、龍杰等。

限制PA10T實際應用的主要原因在于材料的熔點較高,脆性較大,流動性稍差,因而在實際應用時需要改善。

優化工藝條件

代驚奇等研究了不同工藝條件對聚合反應的影響,繪制了聚合反應溫度-壓力相圖。通過研究發現,PA10T溶液在230~250℃范圍內處于熱力學不穩定狀態,而長時間留在反應釜內則會發生相分離,適當提高反應壓力則可以使體系處于均相狀態。

引入新單體改善加工性

王忠強等通過在PA10T樹脂主鏈上引入11-氨基十一酸進一步改善其加工性能。測試結果表明,引入第三單體后,可以有效提高其表觀黏度對剪切應力、剪切速率和溫度的敏感性,增加分子鏈的柔順性,改善了PA10T的加工性能。

原位聚合阻燃尼龍

常歡等在PA10T的合成基礎上,通過原位共聚的方式將具有較大空間位阻的功能性反應型磷系阻燃劑DDP連接到PA10T的主鏈中,合成具有阻燃功能性的耐高溫尼龍PA10T10DDP,通過DSC等測試發現,加入第三單體可以適當降低結晶能力,減緩結晶速率。

耐高溫尼龍因其自身的優異性能,近年來,下游開發應用越來越多,市場需求持續上升,目前已經被廣泛應用于電子電器、汽車制造、 LED等領域。

1 電子電器領域

隨著電子元件向微型化、集成化、高效化發展,對于材料的耐熱等性能有了進一步的要求。新的表面組裝技術(SMT)的運用,對于材料的耐熱溫度要求由以前的183℃上升至215℃,同時要求材料的耐熱溫度達到270~280℃,傳統材料無法滿足要求。

SMT技術

由于耐高溫尼龍材料杰出的內在特性,既具有超過265℃以上的熱變形溫度,又有較佳的韌性和極佳的流動性,因而能夠滿足SMT工藝對元器件的耐高溫要求。

電子接插件

耐高溫尼龍可應用于以下領域和市場:3C產品中的接插件、USB插口、電源連接器、斷路器、電動機部件等。

2 汽車領域

隨著人們消費水平的提高,汽車產業正朝著輕量化、節能化、環保化和舒適化的趨勢發展。汽車減重可以節省能源,增加汽車續航,減少制動器和輪胎磨損,延長使用壽命,最重要的是可以有效降低汽車尾氣排放量。

在汽車工業領域,傳統的工程塑料和部分金屬正在被耐熱材料所逐步替代。如在發動機區域,相對于PA66材質的鏈條張緊器,用耐高溫尼龍做的鏈條張緊器磨損率更低,性價比更高;耐高溫尼龍材質的零部件在高溫腐蝕介質中使用壽命更久;在汽車控制系統,因自身優異的耐熱性能,在一系列的排氣控制元件中(如各種外殼、傳感器、連接器和開關等 ),耐高溫尼龍有較多的應用。

鏈條張緊器

耐高溫尼龍還可應用在可回收式的油過濾器外殼,以承受來自發動機的高溫、路面的沖擊顛簸和惡劣氣候的侵蝕;在汽車發電機系統,耐高溫聚酰胺可以應用于發電機、起動機和微電


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